Radikalische Substitution

Als Kohlenwasserstoffe wird im Rahmen der organischen Chemie eine Stoffgruppe bezeichnet, die Verbindungen enthält, die nur aus Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) bestehen. Dennoch ist die Stoffgruppe der Kohlenwasserstoffe sehr vielfältig und enthält zahlreiche Untergruppen, die wiederum fast unzählige Verbindungen enthalten. Grundsätzlich lassen sie sich in ketten- und ringförmige (cyclische) Kohlenwasserstoffe gruppieren.
Zudem ist es möglich, dass sich an die Grundgerüste der Kohlenwasserstoffe weitere Elemente oder Verbindungen durch verschiedene Reaktionsmechanismen angliedern und so weitere funktionelle Gruppen bilden. Beispiele dieser funktionellen Gruppen sind Alkohole, Halogenide, Aldehyde, Ether oder Carbonsäuren.

Was ist eine radikalische Substitution?

Die radikalische Substitution ist ein wichtiger Reaktionsmechanismus innerhalb der organischen Chemie. Hierbei reagieren Halogene (Brom, Chlor, Fluor, Iod) mit gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkanen). Wichtig ist hierbei, dass die Halogenmoleküle gespalten werden und sich somit Halogenradikale bilden. Dazu ist eine Aktivierungsenergie in Form von Licht benötigt.

Die Reaktion läuft dabei in drei Reaktionsschritten als Radikalkettenreaktion ab. Diese drei Schritte lassen sich wie folgt unterteilen:

  1. Startreaktion: Bildung eines Halogenradikals
  2. Kettenreaktion: Bildung von Alkyradikalen mit anschließende Radikalkettenreaktion
  3. Abbruchreakton: Rekombination der freien Radikale

Startreaktion

Hier wird das Halogenmolekül, im Folgenden als X2 bezeichnet in zwei Halogenradikale über den Eintrag von Energie in Form von Licht aufgespalten. Generell gilt: Je heller die Umgebung, desto schneller läuft die Reaktion ab.
Die allgemeine Reaktionsgleichung zur homolytischen Spaltung lautet:

X2 → 2 X·

Der Stern soll symbolisieren, dass jedes der entstehenden Halogenradikale ein freies, ungebundenes Elektron hat. Dies ist für den weiteren Reaktionsverlauf wichtig.

 

Beispiel:

Kettenreaktion

In der folgenden Kettenreaktion wird die Kohlenwasserstoffkette des Alkans, allgemein als R-H bezeichnet, vom freien Radikal „angegriffen“. Hierbei löst sich ein Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoffkette und verbindet sich entsprechend mit dem Halogenradikal. Der übriggebliebenen Rest R· der Kohlenwasserstoffkette verbleibt als Alkyradikal.

Es gilt:

X· + R-H → X-H + R·

 

Dieses Alkylradikal verfügt ebenfalls über ein ungebundenes Elektron an einem der beteiligten C-Atome.
Dieses Alkylradikal greift nun ein weiteres Halogenmolekül an und spaltet dieses homolytisch.


R· + X→ R-X + X·

 

Dadurch entsteht wiederum ein neues Halogenradikal, was durch Reaktion mit weiteren Kohlenwasserstoffketten weitere Alkylradikale bilden kann. Dadurch entsteht eine Kettenreaktion aus entstehenden Halogenradikalen und Alkylradikalen.

 

Beispiel:

Abbruchreaktion

Zum abrupten Abbruch der Reaktion kommt es, wenn zwei Radikale aufeinander treffen und eine Atombindung miteinander eingehen.

Es gibt folgende drei mögliche Abbruchreaktionen:


R· + X· → R-X
R· + R· → R-R
X· + X· → X2

Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Halogenmolekül durch ein Alkyradikal gespalten wird, erhöht sich, je länger das Alkyradikal existiert. Was zunächst etwas widersinnig klingen mag: Mit steigender Stabilität des Radikals erhöht sich dessen Reaktivität.
Gleichzeitig hängt die Reaktivität des Radikals auch von der Wahrscheinlichkeit ab, dass dieses durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms entsteht. Diese Wahrscheinlichkeit ist umso höher, je niedriger die entsprechende Dissoziationsenthalpie der Kohlenwasserstoffverbindung ist.

Wenden wir das ganze nun in der Praxis an und schauen uns die Reaktion von Methan (CH4) mit Chlor (Cl2) an, dann gilt:


CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

 

Methan reagiert also durch radikalische Substitution zu Chlorform (CH3Cl) und Chlorwasserstoff. Gerade bei Chlorüberschuss ist es auch möglich, dass neben Chloroform auch Methylenchlorid (CH2Cl2) oder Tetrachlormethan (CCl4) gebildet wird.

Eigenschaften und Nachweismethode von Halogenkohlenwasserstoffen – Bleisteinmethode

In Verbindung mit Kupfer weisen Halogenkohlenwasserstoffe eine grüne Färbung der Flamme auf. Das Entstehen der grünen Farbe ist auf die bei der Verbrennung entstehenden Kupferhalogeniden zurückzuführen.